温控智能隔热二氧化钒涂层的制备及其性能研究文献综述

文献综述（或调研报告）： 将VO₂薄膜大面积应用于满足建筑节能要求的智能玻璃窗是本领域研究的目标，但是目前VO₂薄膜的光学性能有待进一步改善、产品耐候性及使用寿命仍需延长。玻璃窗用玻璃的可见光透过率需要达到60%以上才能满足室内的采光需求；且通过理论计算，智能玻璃窗的太阳能调控效率达到10%以上才能具有节能效果^[1]。但是单纯二氧化钒薄膜的可见光透过率不高于40%，太阳能调节效率不高于10%，远远达不到普通建筑玻璃的使用标准^[2]。因此，研究人员采取了一列方法对二氧化钒薄膜的性能进行了进一步的改善。 3.1 颗粒粒径的影响研究 尺寸效应对VO₂薄膜的可见光透过率与太阳能调节效率具有重要作用。Huang^[3]等通过冷冻干燥法制备了VO₂颗粒及薄膜，研究了不同冷冻干燥条件下VO₂颗粒的粒径变化及其对薄膜光学性能的影响。结果表明：冷冻干燥温度越低，VO₂颗粒粒径越小，所制备薄膜对红外光的调节效率越高，且在4mu;m处的红外光调节效率可达23.3%。 虽然通过调控VO₂薄膜的厚度及VO₂的粒径可以获得较佳的可见光透过率与太阳能调节效率匹配值，但是这种调控效果有限并不能有效地解决VO₂薄膜高反射率的问题。 3.2 VO₂颗粒表面改性 VO₂的改性包括掺杂改性、核壳结构的无机改性和有机改性等。目前，VO₂的掺杂改性研究包括掺杂对VO₂薄膜的相变机理和光电特性、电阻突变特性等性能的影响，所采用的掺杂方法基本上是钨掺杂和铝掺杂。为提高无机粉体的化学稳定性和分散性，可对其进行有机表面改性，但目前关于VO₂的有机表面改性研究非常少，Chen^[4]等利用油酸作为改性剂制备了表面改性的纳米VO₂纳米粉体，取得一定的改性效果。 利用二氧化钒壳核结构作为热致变色涂层的基本单元是一种过程简单且易于生产应用的方法。依赖于核或壳改性，VO₂涂层可获得高度可调节的功能性。Gao^[5]等最先采用stober法在VO₂颗粒表面包裹SiO₂形成核壳结构，制备出透明、稳定的VO₂薄膜。SiO₂壳层及硅烷偶联剂的存在有助于阻止VO₂纳米颗粒的生长和团聚；同时，SiO₂壳层可增强局域等离子共振峰，使得薄膜太阳能调节效率提高到13.6%。在此基础上，Jin^[6]等通过理论和实验详细研究了VO₂@SiO₂的局域等离子共振峰的强度与壳层厚度的比例关系。结果表明：SiO₂壳层越厚，局域等离子共振峰越强且呈现红移的趋势。优化后的薄膜可见光透过率可达到62.6%，太阳光调节率可达到14.6%。 3.3 涂层结构设计 VO₂较低的可见光透过率是由其较大的折射率、较高的光学反射引起的。因此，为了有效改变涂层性能，可采取一系列的涂层表面调控手段，包括引入孔结构、多层膜设计及构筑阵列微结构等。 3.3.1 引入孔结构 引入孔结构是另一种减少不必要反射，提高二氧化钒涂层透过率的有效手段。这是由于孔中具有最低的折射率(n=1)的空气，可以看作是涂层的第二组分表面活性剂辅助和冷冻干燥是提高涂层孔隙率作为有效的方法。而二氧化钒纳米颗粒的粒径和体积分数则是调节多孔薄膜光学性能的重要因素。 研究人员尝试了不同的方法去提升涂层的孔隙率，但很少有研究尝试将造孔的方法应用于二氧化钒纳米颗粒。Wu^[7]等人利用棉花作为模板，通过水热合成法制备出孔径为2~10纳米的二氧化钒纳米粒子。实验表明，水热温度会对晶粒尺寸和孔径大小产生影响，从而影响涂层的热致变色性能。相对低的水热温度下制备的纳米颗粒更容易发生团聚现象，使得光学性能大幅度降低。因此提高水热温度，更有利于制备出性能优异的热致变色涂层。 3.3.2 构筑表面微结构 众所周知，涂层与基底之间的应力对涂层的纳米结构有很大的影响。表面/界面修饰能够在一定程度上改善这种热应力，从而根据需求调整涂层的光学性能。作为一种典型的表面/界面修饰方法，刻蚀法可以选择性地消融或溶解涂层表面。刻蚀法可以分为湿法刻蚀和干法刻蚀，其中湿法刻蚀优点是可精确选择和反应速度较快。因此，湿法刻蚀被选择并用于改变二氧化钒涂层表面结构，并提高其光学性能 ^[8]。 另外，相分离也是提高表明粗糙的方式。Du^[9]等人详细研究了ZnCl₂对二氧化钒涂层表面形貌的影响。结果表明，随着锌离子在前驱体中的含量增加，涂层的表面粗糙度会逐渐增加，这极大地提高了其光学性能。通过调整锌-钒比，热致变色涂层的可见光透过率和太阳能调控效率分别为59.3%和10.5%。 3.3.3 多层膜设计 在很多情况下，单层膜的优化不足以满足需求，因此，利用构筑多层膜以期望的到全光谱范围内的减反射性能或梯度折射率。同时，将二氧化钒涂层与其他功能涂层相结合还可以赋予智能窗以其他性能，如自清洁，抗氧化，防雾防冰等。 Zhang^[10]等人制备了SiO₂/VO₂光学性能优异且折射率可控的介孔双层涂层。该结构中，底层的二氧化钒由分散的颗粒组成，涂层厚度均为60nm，均方根粗糙度约为7.46 nm，上层由介孔二氧化硅组成，涂层厚度均为167nm，均方根粗糙度为1.71 nm。可见光的调节主要是通过调整二氧化硅层介孔孔隙率来实现的，所得到的可见光透过率约为80.1 %。 基于上研究现状，VO₂作为最有潜力的智能玻璃窗材料，在基础研究及应用研究领域备受青睐。但是，VO₂基智能窗仍存在生产成本高、可见光透过率较低、太阳能调节效率不足及性能稳定性差而无法进入大规模应用的问题。因此，本课题旨在研究如何以较低的成本最大程度地改善VO₂涂层性能。 参考文献 [1]Li S Y, G. A. Niklasson, C. G. Granqvist. Thermochromic fenestration with VO₂-based materials: Three challenges and how they can be met[J]. Thin Solid Films, 2012, 520: 3823-3828. [2] Gao Y, Luo H, Zhang Z, et al. Nanoceramic VO₂ thermochromic smart glass: A review on progress in solution processing[J]. Nano Energy, 2012, 1(2): 221-246. [3] Ran K, Huang W, Shi Q, et al. Freeze-drying induced nanocrystallization of VO₂(M) with improved mid-infrared switching properties[J]. J. Alloy. Compd, 2017, 728: 1076-1082. [4] 陈燕舞. 纳米VO₂的制备、改性及其机理研究[D]. 华南理工大学, 2017. [5] Zhou Y, Huang A, Li Y, Jin P. Surface plasmon resonance induced excellent solar control for VO₂@SiO₂ nanorods-based thermochromic foils[J]. Nanoscale, 2013, 5: 9208-9213. [6] Chang T C, Cao X, Jin P, et al. Facile and low-temperature fabrication of thermochromic Cr₂O₃/VO₂ smart coatings: Enhanced solar modulation ability, high luminous transmittance and UV-shielding function[J]. Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9: 26029-26037. [7] Wu S, Tian S, I. P. Parkin, et al.,Facile synthesis of mesoporous VO₂ nanocrystals by a cotton-template method and theirenhanced thermochromic properties[J]. Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2018, 176: 427-434. [8] Kang L, Xie L, Gao Y, et al. A symmetrically modulating the insulator-metal transition of thermochromic VO₂ films upon heating and cooling by mild surface-etching[J]. Appl. Surf. Sci., 2014, 311: 676-683. [9] Du J, Gao Y, Chen Z, et al. Enhancing thermochromic performance of VO₂ films via increased microroughness by phase separation[J]. SolEnergy Mater. Sol. Cells, 2013, 110: 1-7. [10] Zhang J, Wang J, Yang C, et al. SiO₂/VO₂ double-layer thermochromic coating with improved visible transmittance forngsmart window[J]. Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2017, 162: 134-141.