文献综述
1.研究的现状及发展趋势
多孔固体是一种由形成孔穴的棱边和壁面的固体杆或固体板构成的相互联结的网络体。如果孔穴是由作三维空间填充的多面体构成,则这种三维多孔固体就称为泡沫材料。如果组成泡沫的固体仅仅只是孔穴的棱边则称泡沫体是“开孔的”,如果多面体的背面也是固体的,以至于内个孔都与其相邻的孔穴相互封闭隔离,则称为是“闭孔的”。目前为止,泡沫塑料的用途是最广泛的,其次是泡沫橡胶。现在最常用的发泡剂有物理发泡剂,化学发泡剂等。其中最被企业家和研究者青睐的发泡剂是偶氮二甲酰胺发泡剂,并且还在不断的研发改性的偶氮二甲酰胺发泡剂,目的是降低其发泡温度和提高发气量。
AC发泡剂的化学名称是偶氮二甲酰胺,它是一种淡黄色粉末、无毒、无臭、不易燃烧,能溶于碱,不溶于酸、醇、汽油、苯、吡啶和水,微溶于乙二醇。[1]分解温度为200-210℃,发气量为210-230mL/g。[2]AC发泡剂具有发气量大、发泡均匀、对制品不污染、所产生的气体无毒、对模具基本不腐蚀,而且容易控制温度、不影响固化或成型速度等特点,是应用最广泛的高效发泡剂之一。 [3]AC发泡剂属于有机类的热分解型发泡剂,并且是一种十分重要的肼基发泡剂,肼基发泡剂在所有化学发泡剂中占到97%的比重。[4]AC主要应用于聚丙烯、聚酰胺、氯丁橡胶、天然橡胶、乙腈胶、丁基胶、硅橡胶、环氧树脂、ABS树脂等的发泡以及高密度聚乙烯、同轴电缆、金属通信电缆、CCP电缆等绝缘材料的发泡;也可作为建材工业钙塑(钙塑材料一般用于包装材料、天花板、墙壁等)的发泡。[5]广泛用于拖鞋、鞋底、鞋垫、塑料壁纸、天花板、地板革、人造革、绝热、隔音材料等发泡。[6]偶氮二甲酰胺(ADC),还可作为一种新的面粉谷蛋白增强剂,是一种在美国被批准的添加剂,最高可达45个lg/ml的面粉。[7]因为它的低成本和改善的性能,在中国,加拿大,美国和其他一些国家广泛使用。[8]
随着使用条件的不同,ADC发泡剂的分解产物也有所不同。除氮气之外,通常还有一氧化碳和少量的二氧化碳及氨气等。ADC发泡剂粒子细小,易于分散在橡胶和塑料之中,因此发泡之后所得孔径细小而均匀。在工艺上常压或加压均可发泡。若使用发泡助剂(如尿素、脲的衍生物、苯二甲酸、乙醇胺、金属氧化物、有机盐或者硼砂等)可以在不同程度上降低AC分解温度,以适应不同制品的要求。AC发泡剂有自熄性,大量储存制品时,要注意通风良好,用以防止一氧化碳中毒。
AC发泡剂的混合物一直是世界上使用最广泛的化学发泡剂。例如在西欧,它占化学发泡剂消耗量的90%。纯AC发泡剂在205—215℃左右分解,产生约0.22m3/kg气体,主要是N2,同时有较少的CO、CO2和NH3。在ADC发泡剂中添加活化剂或者催化剂可以降低其分解温度到150℃,这样可以满足某些理想加工方法和发泡聚合物的要求。
AC发泡剂的热分解反应方程式为:
该反应的产物是由气体、升华物和残留物三个部分组成。气体部分有氮气、一氧化碳和第三组分(在较低温度下是异氰酸、在较高温度下是氨),升华物是三聚氰酸,三聚异氰酸和尿素,残留物是脲、尿唑和三聚氰酸,其中三聚氰酸和尿素在较高温度下是气体,在较低温度下是液体或者是固体。[9]由于ADC发泡剂分解时产生一部分三聚氰酸等固体残渣,在螺杆挤出机的齿面和模具型腔的表面构成了白色粉末或者黏糊状的沉积物,影响加工和产品质量,因而不可避免的增加后续的清理工作。并且单纯的AC原粉会吸收空气中的水分而产生凝集,会影响发泡材料的质量。而且AC的热分解温度范围窄,分解突发性强,易造成并泡,并在加工中释放大量的热,使熔体粘度下降和波动,有时也因局部升温导致树脂分解。[10]
为了减少以上所说的残渣,减轻后续的清理工序,在上个世纪70年代,有人研究出在ADC发泡剂中添加改性剂的方法。比如在ADC中加入超细硅石。由于胶体硅石的结合水在加热过程中被分解出来,一方面促进发泡,另一方面促进ADC分解出来的固体残渣进一步分解,从而避免了沉析。但是由于添加了硅石,所以ADC发泡剂分解物中氨气和二氧化碳的量增加,而二氧化碳和氨气对于含有金属铜的模具装备有腐蚀作用,也不易作为对氨敏感的树脂,比如PS和PES的发泡[11]。所以,为了防止ADC发泡剂分解物中过量的氨气和二氧化碳,可以在ADC发泡剂中适当添加氧化锌、苯基硫代磺酰衍生物等,ADC发泡剂在低于160℃下迅速分解,分解产生的气体中氨大幅度降低。
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