基于MOF的金属-氮-碳类氧还原催化剂的研制文献综述

1. 文献综述（或调研报告）：

近二十年来，ORR电催化剂的发展取得了巨大的成就。已经报道了许多基于碳的材料作为ORR电催化剂，包括碳纳米管（CNT）、石墨烯、碳量子点、碳纳米带、碳笼和源自金属有机骨架（MOF）的碳。使用当前的碳基材料可获得的丰富资源和高ORR性能，使其成为有希望替代昂贵的PGM基催化剂的候选材料。 碳基材料可大致分为两类，过渡金属掺杂的碳材料和杂原子（非金属）掺杂的碳材料。

除了PGM基的催化剂以外，碳基ORR电催化剂也是最常研究的。现在，一些碳基电催化剂不仅在碱性介质中表现出高ORR活性，而且在酸性条件下也表现出竞争活性和高稳定性。 与PGM基的催化剂相似，通过DFT计算和高级表征已揭示了碳基材料高ORR活性的机理。与PGM基催化剂中的配体和应变效应不同，碳基杂原子的掺杂可以诱导掺杂位点与相邻碳原子之间的电荷转移，从而有效地导致电荷重分布，从而增强碳基材料的电催化活性。对于碳基电催化剂，ORR的活性位点被认为是过渡金属掺杂的碳催化剂的M-N₄部分和非金属掺杂的碳催化剂的吡啶环的邻位C原子。

长期以来，通过高温热解法得到的FeNX/C催化剂是最理想的碳基ORR电催化剂之一。然而，这类ORR催化剂在酸性介质中仍活性不足，并且活性位点结构（如Fe的作用）仍未确定。但是大家发现充足的Fe-N_X和金属铁的共存对于高ORR性能至关重要。但是，铁基催化剂的主要风险之一是它们倾向于通过H₂O₂与Fe^II/Fe^III的反应形成芬顿试剂，这可能会导致MEA的性能严重下降和电池失效。因此，近来用Co，Mn或Cu作为M的M-N-C催化剂备受关注。

除了其他元素的掺杂外，由于边缘碳原子的电荷极化，拓扑和边缘缺陷位点还显示出不同寻常的电子特性。结果，一些富含边缘的碳材料已显示出良好的ORR活性，甚至在无掺杂剂的催化剂上也得到了验证。例如Shen等人报道了ORR研究中的空气饱和电解质液滴位于石墨上的指定位置。这项研究为比较边缘碳原子和基平面碳原子之间的固有ORR活性提供了一种直接的方法。结果证实边缘碳原子比基面碳原子更具活性。众所周知，这也可以通过掺杂来产生缺陷，并且具有悬空基团或氢饱和的缺陷区用于调节p电子的局部密度，从而提高ORR活性。因此，将掺杂和缺陷工程结合起来是提高碳基材料ORR活性的有效方法。Wei和他的同事们通过一种独特方法合成了一种具有大量内孔的N掺杂碳催化剂——“盐重结晶定型”。在高温热解过程中，盐模板可充当众多密封的纳米反应器，从而改善氮的掺杂和碳的石墨化作用。同时，在这样的狭窄空间中的气化在最终的碳材料中产生了大量的内部孔。结果表表明，该方法可以显著增加缺陷边缘部位的数量，从而大大提高了ORR活性。

通过掺杂杂原子和缺陷工程可以轻松调节碳基材料的ORR活性。从更现实的角度来看，ORR活性是由三相边界处的界面反应决定的。在RDE水平上对铂族金属基催化剂ORR活性的评价同样适用于碳基ORR电催化剂。需要指出的是，并不是所有碳基催化剂中所谓的“活性位点”都对测定的ORR活性有贡献，因为相当一部分活性位点可能是电化学上无法达到的，因为活性位点往往位于碳基的微孔中。因此，为了获得较高的活性位点利用效率，应合理设计碳材料的分层多孔结构，如形成通道，使更多的活性位点易于被利用。

在不同孔隙对碳基电催化剂ORR活性的影响上，中孔是电解质润湿表面积的主要途径。没有中孔，反应物将无法到达大部分的活性位点。实验结果表明，大孔隙对于降低传质阻力非常重要。

ORR活性的提高主要归因于有益成分和由交错的N掺杂的CNT组成的坚固的空心碳基质。

由于高催化活性，长效耐久性和低成本等优势，过渡金属-氮-碳（M-N/C，M=Fe，Co，Ni，Mn等）材料已被广泛认为是用于ORR最有前途的非贵金属催化剂（NPMC）。关键因素，选择合适的M-N/C前体，并对催化剂的几何结构进行优选控制。

作为Pt基催化剂的替代品，非贵金属催化剂作为ORR的理想催化剂对于满足以下要求是必不可少的：（1）足够的活性位点以促进ORR动力学和与Pt基催化剂具有相当的活性;（2）Pt基催化剂总是表现出完美的4e^-还原选择性，因此NPMCs需要几乎4e^-的过程;（3）与贵金属基催化剂相比，长期稳定性和对甲醇/CO中毒的耐受性更好。

设计和合成高效M-N/C催化剂的一些有意义的方法归纳为以下三种主要方式：（1）精细调节催化剂的组成，如金属和杂化原子的含量，以提供更多的ORR活性位点;（2）优化催化剂的几何结构，如表面积和孔隙率，以大大暴露ORR的活性位点;（3）改变活动部位的周围环境，例如碳壳层，以保证催化活性的耐久性。因此，催化剂的合理设计和合成将影响ORR的某些活性位点的类型，结构，分布和耐久性。同时，对NPMC中ORR活性位点性质的深入了解将有助于为新型高效催化剂的设计奠定基础。