Mn2 掺杂钙钛矿纳米晶的合成及其发光性能研究文献综述

文献综述（或调研报告）：

钙钛矿量子点由于其优异的光电和光谱特性，作为一种新型光电材料得到了广泛的研究，在照明、显示、光电探测、太阳能电池、激光器等领域的应用前景非常广阔。

量子点又称为纳米晶(nanocrystals)，是一种重要的低维半导体材料。与传统的II-VI族半导体量子点相比，钙钛矿量子点具有良好的光电性能，无需核壳包覆即可获得超过90％的量子产率，吸收范围大，发光谱线窄，发射光谱可从紫外光区调节到近红外光区。量子点的基本性质有量子尺寸效应、表面效应和量子隧道效应。

量子点的发光机理：当量子点被大于带隙的能量激发后，电子吸收能量从价带跃迁上升至导带中去，在价带中出现空穴，导带电子与价带空穴因库仑力相互吸引而形成激子，量子点由基态转为激发态。处于激发态的量子点是不稳定状态，导带中的电子会弛豫回价带占据空穴的位置，激发态能量则可以通过辐射跃迁或非辐射跃迁的形式释放出去。非辐射跃迁可以通过交叉弛豫过程将能量传递给其他电子，也可以通过声子将能量传递给周围的晶体场转化为热能。辐射跃迁则释放出光子，这种现象称为荧光。量子点受激发后产生的电子-空穴对，其主要的复合发光途径有以下几种：(1)直接复合。导带电子直接跃迁回价带与空穴复合而产生带边发射。(2)通过缺陷态复合。量子点中存在晶格缺陷，从而在带隙中引入缺陷能级。当价带电子被激发至导带后，极易被缺陷态捕获，被缺陷态捕获的电子部分通过无辐射弛豫返回价带，部分通过辐射复合返回价带并产生缺陷态发光。(3)通过杂质能级复合。掺杂在量子点中产生一个新的杂质能级，从而产生了杂质发光。量子点导带上的电子可以跃迁至靠近价带的杂质能级上直接与空穴复合发光，也可以弛豫至靠近导带的杂质能级上然后从掺杂离子的激发态跃迁至掺杂离子的基态发光。以上三种发光途径是相互竞争的关系。如果量子点表面存在大量缺陷，则缺陷会捕获较多的电子和空穴，从而使直接复合的发光减弱。由于量子点的比表面积很大，因而表面缺陷态的影响尤为显著，通常通过在量子点表面包覆壳层来修复其表面缺陷，从而提升直接复合发光的强度。杂质能级虽然降低了直接复合的概率，但可以显著改变量子点的发光性能，通过掺杂来调整量子点的发光性能原本就是掺杂的目的。

近年来，Mn² 掺杂作为一种改进CsPbX₃量子点光谱性质的方法得到了广泛的探索。在各种硫族化合物和氧化物半导体量子点中，人们经常发现用Mn² 掺杂方式修改了量子点的光学性能和磁性能。这种掺杂Mn² 的量子点通常表现出来自Mn² 的⁴T_1g→⁶A_1g d-d能级跃迁的橙色或红色光，具有较高的光致发光量子产率(50%以上)和大的发射带宽(约258-409 meV)。这种发射通常是通过光激发晶格的能量转移来敏化的。因此，吸收和发光之间的有效斯托克斯位移可以被基质量子点的带隙所控制。斯托克斯位移可以根据需要调节，以避免基于密集填充量子点的光电子器件中不必要的再吸收损耗，或调优导致双激子/d-d能级发射的反向能量转移平衡。与未掺杂的量子点相比，Mn² 掺杂的量子点通常具有较长的激发态寿命和更高的光化学稳定性，这些特性使得Mn² 掺杂的量子点在发光二极管(LED)、发光太阳能聚光器和相关的光子技术方面颇具吸引力。

发光量子产率是决定量子点基器件性能的重要因素。量子点中的缺陷和陷阱可以作为非辐射复合中心来降低光致发光量子产率。发光衰减曲线可以提供对光致发光量子产率的深入了解，因为发射激发态的非辐射复合缩短了发光寿命，不均匀的基因或其他特征可能导致多指数衰减。在Mn² :CsPbCl₃量子点中生长的CsPbCl₃壳层中已经观察到拉长的Mn² 光致发光衰变和从多指数到单指数的变化，它们将Mn² 离子从量子点表面分离出来。Mn² 浓度也对掺杂Mn² 量子点的发光特性有显著影响。Mn² 浓度影响从基质到Mn² 离子的能量传递速率，也影响复合是完全来自分离的Mn² 离子还是Mn² -Mn² 对。在Mn² :CsPbCl₃量子点中的光致发光量子产率在一些研究中被描述过，但对Mn² 浓度的依赖性尚未达成共识。例如，通过将掺杂水平提高到B位Mn² 的9.6%，量子产率值达到27%的最大值。当Mn² 含量较高时，量子点结晶度下降，光致发光量子产率也降低。别的Mn² :CsPbCl₃量子点在27% Mn² 时，峰值Mn² 光致发光量子产率为54%，而Mn² :CsPbCl₃纳米片在0.8%Mn² 浓度下的光致发光量子产率最高为20%。进一步系统研究Mn² :CsPbCl₃量子点光致发光对掺杂浓度的影响是必要的。温度是光致发光中的一个重要变量，变温度实验可以阐明材料激发态动力学的基本特征。

文献表明Mn^{2 4}T_1g→⁶A_1g发光在低掺杂水平下表现为单指数衰减，在高掺杂水平下表现为多指数衰减。当Mn² 浓度为3%时，光致发光量子产率的最大值可达62%，但较高的掺杂浓度会导致量子产率的降低，这与Mn² -Mn² 对的形成和新的非辐射复合途径的引入有关。Mn² :CsPbCl₃纳米晶的光致发光光谱和光致发光衰变曲线表明，与目前在Mn² 掺杂Ⅱ-Ⅵ纳米晶中所观察到的不同，它的温度依赖性是非常反常的。这种温度依赖性反映了CsPbCl₃纳米晶中激子的独特热特性和Mn² :CsPbCl₃纳米晶中异常缓慢的Mn² 能量转移。后者主要归因于Mn² :CsPbCl₃晶格中MNCl6^4-键的高离子性。

此外，各文献总结了钙钛矿量子点的合成在控制其组成和形状方面的最新进展，并考虑了它们在LED、太阳能电池、光电探测器和激光器中的新兴应用。迄今为止，有关钙钛矿型量子点形成机理的基础研究很少，而有关其表面化学的研究则更多。在过去的几年中，人们已经开发出许多新颖的钙钛矿量子点的合成方法，钙钛矿家族其他成员不同于经典化学计量比ABX₃组成和结构的多样性也引起了研究界的关注。作为一种较新的半导体材料，钙钛矿量子点不仅会成为化学家和材料科学家的关注焦点，而且还将成为物理学家以及越来越多的工程师关注的焦点，以努力理解、改进并巩固其优异的特性。

参考文献

1.Li, Y.; Zhang, X.; Huang, H.; Kershaw, S. V.; Rogach, A. L., Advances in Metal Halide Perovskite Nanocrystals: Synthetic Strategies, Growth Mechanisms, and Optoelectronic Applications. Materials Today 2019.